تحقیق مقاله تکنولوژی پلیمر ها

مبانی شیمی پلیمرها

مقدمه

واژه پلیمر از کلمات یونانی پلی1 به معنی بسیار و مر2 به معنی قسمت، قطعه یا پاره گرفته شده است. به همین علت در واژه نامه های فارسی در بسیاری مواقع بسپار نامیده می شود. در حقیقت این واژه به مولکول های بسیار بزرگی اطلاق می شود که از واحدهای متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر می توان گفت که پلیمر مولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکول های کوچک تر ساخته شده است. مولکول های کوچکی که به عنوان قطعات سازنده این مولکول های بزرگ به کار می روند مونومر و یا تکپار نامیده می شوند. مولکول های بزرگ به دست آمده ممکن است خطی، نسبتاً شاخه دار یا دارای اتصالات داخلی متعددی باشند. در صورت وجود اتصالات داخلی، شبکه ای بزرگ و سه بعدی ایجاد خواهد شد. بیشتر پلیمرهای صنعتی ماهیت آلی دارند و شامل ترکیبات کوالانسی کربن هستند. سایر عناصر موجود در پلیمرها عبارتن از هیدروژن، اکسیژن، کلر، فلوئور، فسفر و گوگرد همگی می توانند به ایجاد پیوندهای کوالانسی با کربن، با قطبیت های مختلف، ایجاد کنند طبق ویژگی های ترکیبات کوالانسی، مولکول های پلیمر، علاوه بر نیروهای والانس اولیه، تحت تأثیر نیروهای ثانویه بین مولکولهی نیز قرار می گیرند. این نیروها عبارت اند از:

نیروی دوقطبی بین دو سر پیوندهای قطبی که بار مخالف دارند؛

نیروی انتشار که در اثر توزیع ابر الکترونی در اطراف هر اتم در مولکول پلیمر ایجاد می شود؛

پیوند هیدروژنی که در اثر وجود دو قطبی های شدید بین اتم های هیدروژن سبب جهت گیری خاصی در مولول ها می شود و این جهت گیری برای انجام عملیات خاص پروتئین ها در فرآیندهای حیاتی بیوشیمیایی، اهمیت خاصی دارد.

برای تولید مواد پلیمری، واکنش های پلیمریزاسیون مختلفی با سرعت واکنش خاص خود وجود دارند. سرعت واکنش نیز از محیط واکنش (شامل عواملی مانند دما، فشار، حلال، شروع کننده و کاتالیزور) متأثر است. همچنین محیط واکنش تأثیر به سزایی در توزیع وزن مولکولی و ساختار فیزیکی محصول نهایی دارد.

برخی مواقع، تعداد کربن های موجود در زنجیره های پلیمری نشانگر ساختار مولکولی و رفتار فیزیکی پلیمرها است.

مهندسی پلیمریزاسیون

اگر چه مبنای آگاهی از ساختار علم پلیمرها اطلاع از شیمی واکنش های پلیمری استع این آگاهی و دانش به آزمایشگاه منحصر است و در بسیاری از مواقع به دلیل پیچیدگی رفتار پلیمرها، این مواد تولیدی در آزمایشگاه، درمقیاس صنعتی قابل تولید نیستند.

خواص یک پلیمر به ترکیب شیمیایی کلی آن و نیز تزیع وزن مولکولی، توزیع ترکیب درصد کوپلیمر، توزیع شاخه و عوامل دیگر بستگی دارد.یک مونومر، بسته به مکانیسم پلیمریزاسیون و نوع راکتور، می تواند به پلیمرهای کاملاً متفاوتی تبدیل شود. برای تولید مواد پلیمری در مقیاس های مختلف صنعتی، علاوه بر اطلاع از شیمی پلیمرها، تسلط بر علوم مختلفی منجمله سینتیک واکنش های شیمیایی، ترمودینامیک، پدیده های انتقال و بالاخره طراحی راکتورهای شیمیایی ضروری است. به عنوان مثال، اگر چه استفاده از بسیاری از مونومرها برای ساخت پلیمرها، مانند دیگر مواد شیمیاییع دارای مشکلات طراحی تولید است، پلیمرهای تولیدی این مواد خواصی کاملاً متفاوت دارند. به عنوان مثال آکریلونیتریل همانند سیانیدهای غیر آلی سمی است. بسیاری از کاتالیزورهای زیگلر – ناتا1 که شامل تری اتیل آلومینیم اند، در مجاورت هوا بسیار آتشگیراند و آکریلات های سبک بوی تندی دارند که مشام را آزار می دهد.

در مقیاس هی مختلف صنعتی، یکی از مهمترین مباحث مدل سازی فرآیندهای پلیمریزاسیون است؛ وقتی که بتوان با معادلات ریاضی رفتار واکنش مورد نظر را پیش بینی کرد و برای کنترل واکنش های مذکور راه حل های ریاضی ارائه داد. مجموعه این موضوعات در قالب علم مهندسی واکنش های پلیمری2 و یا مهندسی پلیمریزاسیون بیان می شود (شکل 1-1).

با توجه به این نکته که نمی توان در این میان نقش شیمی پلیمرها را به عنوان پایه اساسی علم مهندسی پلیمریزاسیون نادیده گرفت، در ابتدا خلاصه ای از مبانی شیمی پلیمرها ارائه می شود.

در حقیقت هدف پلیمریزاسیون به دست آوردن یک پلیمر با توزیع وزن مولکولی مشخص و کنترل شده است. عواملی مانند عدم استوکیومتری، وجود محصولات جانبی و گرمای ایجاد شده از واکنش، دست یابی به وزن مولکولی های بالا را محدود می کنند. استفاده از راه های معمولی و عادی برای غلبه بر بر چنین محدودیت هایی به علت ویسکوزیته بالای سیستم های پلیمری سخت یا غیر ممکن است. به علاوه، مدیریت انتقال حرارت و جرم در سیستم های بسیار ویسکوز عاملی است که مهندسی واکنش های پلیمری را از مهندسی واکنش های کوچک مولکول ها بسیار متمایز می کند.

شکل 1-1؟؟؟؟؟؟؟

بررسی شیمی پلیمرها

در حقیقت مرز دقیقی بین شیمی پلیمرها و سایر زمینه های علم شیمی وجود ندارد. به عنوان یک تقسیم بندی ابتدایی، باید گفت مولکول هایی با حداقل متوسط وزن مولکولی هزار در محدوده شیمی پلیمر قرار می گیرند. در این میان با بزرگ تر شدن زنجیره های پلیمری، ویسکوزیته مخلوط واکنش به شدت افزایش می یابد و مشکلاتی را در تولید ایجاد می کند. علاوه بر این، پلیمرها ویژگی های دیگری نیز دارند؛ به عنوان مثال، پلی وینیل کلریداید از مونومر وینیل کلراید ساخته شده است. واحدهای تکرار شده در پلیمر نشان دهنده مونومری است که پلیمر از آن ساخته می شود. البته استثناهایی نیز وجود دارند به عنوان مثال، به نظر می رسد که پلی وینیل الکل باید از پلیمریزاسیون واحدهای وینیل الکل (CH2CHOH) ساخته شده باشد، ولی در واقع چنین مونومری وجود ندارد. واحدهای مولکولی این پلیمر به شکل (CH3CHO) هستند. برای ساختن این پلیمر، ابتدا پلی وینیل اتانو آت از مونومر وینیل اتانوآت تهیه و برای به دست آوردن الکل پلیمری هیدرولیز می شود.

با توجه به پیچیدگی های خاص واکنش های پلیمریزاسیون و بالطبع زنجیره های پلیمری تولید شده، مطالعات مربوط به شیمی پلیمرها مبحثی کاملاً گسترده و نیازمند به مباحث طولانی است که خارج از حیطه مطالعاتی این کتاب است و برای یاد آوری فقط به برخی نکات اساسی آن اشاره می شود.

1-3-1 ساختمان پلیمرها

در صورتی که واحدهای تکرار شونده یک زنجیره پلیمری فقط پشت سر هم قرار گیرند یک پلیمر خطی1 به دست می آید. در صورتی که در زنجیره پلیمری انشعاباتی وجود داشته باشد، محصول نهایی پلیمر شاخه ای2 خواهد بود. همچنین اگر بین زنجیره های پلیمری اتصالات عرضی به وجود بیاید، محصول نهایی پلیمر شبکه ای3 خواهد بود.

اگر چه پلیمرهای خطی را می توان به شکل مولکول های جدا و یا گره خورده در هم فرض کرد که اندازه آن ها بر حسب وزن مولکولی به دست می آید، در یک پلیمر شبکه ای اصطلاح وزن مولکولی بی معنی است زیرا چنین ماده ای را به شکل مولکول های فرضی مشخص نمی توان در نظر گرفت و از نظر تئوری می توان آن را به صورت یک تور ماهی گیری سه بعدی بسیار بزرگ و به شکل یک مولکول شبکه ای حجیم با اندازه ای نامعلوم فرض کرد. در این میان باید گفت که وزن مولکولی نیز تابعی از درجه پلیمریزاسیون4 (تعداد واحدهای تکرار شده در مولکول) است.

شکل 1-2 ؟؟

در شرایطی خاص، برخی زنجیره های پلیمری با بدنه خود واکنش می دهند و پلیمرهای حلقوی تولید می کنند.

1-3-2 منشا تولید پلیمرها

پلیمرها را به دو شکل می توان ساخت: با منشا طبیعی یا به صورت مصنوعی. اگر چه هدف این کتاب عموماً برسی نحوه تولید پلیمرهای مصنوعی است در فصل بعد پلیمرهای طبیعی مهم به صورت اجمالی بررسی می شوند.

1-3-3 ساختار زنجیره ای پلیمرها

 بر اساس ساختار پلیمرها، ساده ترین مولکول های پلیمری، هموپلیمر1 ها هستند که فقط از پیوستن یک نوع مونومر تشکیل می شوند. در این حالت پلیمرهای تولیدی عموماً از زنجیره هایی با واحدهای همنام تشکیل می شوند. در نقطه مقابل پلیمرهایی که ساختار آن ها از دو یا چند مونومر مختلف تشکیل شده باشد کوپلیمر2 نامیده می شوند. به عبارت دیگر مونومرها هم در تولید پلیمرهای با زنجیره هایی دارای واحدهای همنام به کار می روند و هم بسیاری از آن ها، در حضور یکدیگر، قابلیت تولید پلیمرهایی را دارند که زنجیره هایی با واحدهای غیر همنام دارند. این گونه محصولات را کوپلیمر می نامند که خواص فیزیکی مکانیکی کاملاً متفاوتی با همو پلیمرها دارند. مزیت سنتز یک کوپلیمر دستیابی به خواص بهتر و بهبود یافته است. برای مثال، پلی وینیل کلرید ضمن کوپلیمریزاسیون با مقدار متوسطی وینیل استات بهتر حل می شود. همچنین با تهیه کوپلیمر آکریلونیتریل و وینیل پیریدین، خواص رنگ پذیری پلی آکریلونیتریل بهبود می یابد و یا به کمک کو پلیمریزاسیون پلی ایزوبوتیلن با ایزوپرن می توان پلی ایزوبوتیلن را با گوگرد دارای اتصالات عرضی کرد. به عنوان مثالی دیگر، می توان گفت اگر چه استایرن محصولی ارزان، سبک و شفاف تولید می کند، بسیار شکننده است. اضافه کردن آکریلونیتریل به استایرن خواص کششی ماده حاصل را بهبود می بخشد و همچنین اضافه کردن بوتادی ان باعث ازدیاد خاصیت الاستومری محصول (ترپلیمر) می شود.

در بسیاری از مواقع کوپلیمر کردن برای تسهیل فرآیندهای شکل دهی انجام می شود که در این زمینه می توان از کوپلیمریزاسیون وینیلیدین کلراید نام برد. در این میان ممکن است چنین به نظر برسد که کوپلیمریزاسیون راه حل موثری برای حذف کلیه خواص نامطلوب است در حالی که بسیاری از مواقع، بهبود یک یا چند خاصیت با ارزش به قیمت از دست رفتن خواص دیگری که در ابتدا مطلوب بوده اند تمام می شود. برای مثال احتمال دارد که کوپلیمریزاسیون از شکنندگی پلیمر حاصل کاسته شود، ولی از طرف دیگر، نقطه ذوب، استحکام کششی و پایداری شیمیایی نیز کاهش می یابند. بنابر این باید تصمیم گرفت که برای به دست آوردن خواص بهتر در یک زمینه تا چه حد می توان افت سایر خواص را پذیرفت.

                -M1 -M1 -M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-

                                          (الف)

                     - M2 - M1 -M1 - M2-  - M1 - M2 - M2 - M1

                   شکل 1- 3: حالات مختلف ساختار زنجیره ای پلیمرها

                      الف) هموپلیمری از یک نوع مونومر  M1

                   ب) کوپلیمری از دو مونومر مختلف  M2 و  M1

اگر واکنش های انجام شده روی یک مونومر، سبب تشکیل هموپلیمر شود، در صورت استفاده از دو نوع مونومر، وضعیت پیچیده تر خواهد بود. برای مثال، پلیمریزاسیون مخلوط وینیل کلراید و استرهای آکریلات منجر به ایجاد مجموعه ای از مولکول ها می شود که اولین آن ها نسبتاً غنی از آکریلات است. مولکول های دیگر که هنگام کاهش نسبی مقدار مونومر آکریلات تشکیل می شوند، از وینیل کلراید غنی تر هستند. در بسیاری از مواقع، واکنش هایی از این نوع می توانند برای پلیمریزاسیون مونومرهایی که هموپلیمریزه نمی شوند (مانند انیدریدمالئیک و استیل بن (وینیل بنزن)) نیز به کار روند.

دستیابی به محصول کوپلیمری که خواص مطلوب هموپلیمرهای اولیه را حفظ کند یکی از اهدافی است که سعی شده است با استفاده از چهار روش کاملاً متمایز تهیه کوپلیمرها به دست آید. بر اساس نوع مونومر، روش پلیمریزاسیون، شرایط و محیط واکنش احتمالات مختلفی در نحوه اتصال پلیمرها به یکدیگر وجود دارد. مونومرها یا به صورت تصادفی یا اتفاقی1  و بدون هیچ نظمی به یکدیگر متصل می شوند و یا به صورت یک در میان و تناوبی2 قرار می گیرند. اینگونه کوپلیمرها هنگامی با پلیمریزاسیون های رادیکال آزاد ساخته می شوند که ثوابت سرعت مقادیر خاصی داشته باشند. علاوه بر دو احتمال فوق (که تهیه کوپلیمر از پلیمریزاسیون همزمان مونومرها است) کوپلیمریزاسیون های پیوندی3

(شاخه ای) و قطعه ای1 (دسته ای) هم هستند که نمی توان آن ها را به صورت پلیمریزاسیون هم زمان مونومر ها انجام داد. در ک.پلیمریزاسیون پیوندی زنجیره های اصلی از یک نوع مونومر اند و مونومرهای دیگر زنجیره های فرعی را تشکیل می دهند؛ در صورتی که زنجیره ها در کوپلیمر های قطعه ای تناوبی اند و توالی طولانی تری نیز دارند. در این میان تهیه کوپلیمرهای تصادفی از  همه ساده تر است. در این روش مونومرهای مختلف را مخلوط می کنند و کاتالیزور را به آن ها می افزایند. ترکیب درصد کوپلیمر به واکنش پذیری نسبی مونومر های مذکور بستگی دارد (شکل 1-4)

(تمامی جدول ها و فرمول ها در فایل اصلی قابل مشاهده است )