پروژه تغییر و تحولات گوگرد در خاک

خاک شناسی

خلاصه

ظرفیت تولید گرگرد در ایران 725/1 میلیون تن در سال می باشد و با توجه به بالا بودن میزان تولید و نبودن بازار مناسبی برای صادرات، بازنگری مصرف گوگرد و افزایش کارآیی آن در بخشهای کشاورزی و صنایع ضروری به نظر می رسد.

مقدار متوسط گوگرد در پوسته زمین حدود 4/0 درصد است و از نظر فراوانی سیزدهمین عنصر می باشد. دامنه تغییرات گوگرد در خاکها زیاد بوده و کمترین آن در خاکهای شنی و بیشترین آن در نواحی جزر و مدی که سولفیدها تجمع پیدا می کنند می باشد. یکی از ویژگیهای مهم گوگرد درجات مختلف اکسیداسیون گوگرد است که این امر به گردش آن در طبیعت کمک می کند چرخه گوگرد شامل چهار مرحله معدنی شدن، آلی شدن، کاهش و اکسید شدن می باشد.

اکسیداسیون گوگرد به دو طریق شیمیایی و بیولوژیکی صورت می گیرد. که اکسیداسیون بیولوژیکی از درجه اهمیت بیشتری برخودار است از عوامل محیطی مؤثر بر ا کسیداسیون گوگرد می توان دما، تهویه و رطوبت، pH، اندازه ذرات و… نام برد.

با توجه به نقش مثبت گوگرد در افزایش قابلیت جذب عناصر غذایی و بهبود محصولات کشاورزی، اصلاح و خصوصیات فیزیکی شیمیایی خاکهای آهکی و سدیمی و افزایشی نفوذپذیری و کاهش pH خاکها و حذف بیکربنات از آب آبیاری و نقش بسیار مؤثر و مثبت آن در کاهش تنشهای شوری و سدیمی، بایستی جایگاه فعلی این عنصر تغییر و در ردیف عناصر اصلی قرار گیرد و مصرف سالانه آن از مصرف کودهای فسفاتی (700 هزار تن در سال) فراتر رود.

مقدمه:

«گوگرد با وزن اتمی 4/32 دارای چندین حالت اکسیداسیون می باشد که پایین ترین آن 2- در سولفید (گاز H2S و سولفید فرو Fes) و بالاترین آن 6+ در سولفات  است. گوگرد دارای  چهارایزوتوپ پایدار 32s ، 33s ، 34s ، 36s با فراوانی طبیعی 1/95، 74/0، 2/4 و 017/0 درصد است. (16)

ظرفیت تولید گوگرد در ایران 725/1 میلیون تن در سال می باشد که تا سال 1385 به 133/2 میلیون تن خواهد رسید. تولید واقعی در سال جاری 4/1 میلیون تن و برای سال 1385 در حد 7/1 میلیون تن پیش بینی می شود. مراکز تولید گوگرد کشور عبارتنداز:

مجتمع پتروشیمی رازی (با سهم 35 درصد)

مجتمع پتروشیمی خارک (13 درصد)

پالایشگاه گاز خانگیران (32 درصد)

پالایشگاههای نفت (7 درصد)

منطقه پارس جنوبی (13 درصد)

در مجموع مصرف کنونی گوگرد در حدود 300 هزار تن می باشد که با میانگین رشد سالیانه 5/6 درصد تا سال 1385 به 365 هزار تن خواهد رسید که رقم بسیار پایینی را نسبت به میزان تولید نشان می دهد. با توجه به قیمت و رکود بازار و هزینه های مربوط به حمل زمینی گوگرد عرضه آن به بازار بین ا لمللی راه حل مناسبی نخواهد بود و به همین جهت دو کمیته جداگانه جهت ایجاد زمینه های لازم در توسعه مصرف گوگرد در کشاورزی و صنایع تشکیل شده است. از آن جهت که در بخش کشاورزی پتانسیل مصرف گوگرد به عنوان ماده تأمین کننده ماده مغذی گیاهی و بهسازی خاک زیاد است تأکید بر بازنگری بر مصرف گوگرد و افزایش کارآیی آن در این بخش ضروری به نظر می رسد. (2)

گوگرد در خاک:

منابع اصلی گوگرد در زمین لیتوسفر (kg 1018 × 3/24) و هیدروسفر (kg 1018 × 3/1) می باشد. مقدار متوسط گوگرد در خاکها (kg 1014 × 6/2) مقادیر کمتر در اتمسفر (kg 109 × 8/4) و گیاهان (kg 1012 × 6/7) وجود دارد. (30)  مقدار متوسط گوگرد در پوسته زمین حدود 4/0 درصد است و از نظر فراوانی سیزدهمین عنصر است. دامنه تغییرات مقدار گوگرد در خاکها زیاد بوده و کمترین آن در خاکهای شنی (1-mgs.kg 20) و بیشترین آن در نواحی جزر و مدی که سولفیدها تجمع پیدا می کنند (1-mgs.kg 35) می باشد. منشأ اصلی گوگرد در خاک، کانی پیریت FeS2 موجود در سنگهای آذرین است. در طی هوادیدگی و تشکیل خاک، گوگرد پیریت اکسید شده و به فرم  که قابل جذب می باشد در می آید و در نهایت در ترکیب مواد آلی قرار می گیرد. در برخی خاکها بخشی از گوگرد به فرم ژیپسوم (CaSo4 . 2H2o) ، اپسومایت (MgSo4 . 7H2o) باقی مانده یا آبشوئی می شود. در مناطق خشک که بارندگی برای آبشویی  کافی نیست گچ چون محلولتر از آهک است در زیر ناحیه تجمع آهک پروفیل خاک جمع می شود. (16)

بی شک منبع اصلی گوگرد خاک سولفیدهای فلزی موجود در سنگهای پلوتونیک است. در اثر هوادیدگی این سنگها، گوگرد موجود در آنها اکسید شده و به فرم سولفات در می آید. سپس نمکهای محلول یا نامحلول از سولفاتها تشکیل شده و در مناطق خشک و نیمه خشک به صورت رسوب نمایان می شود و یا اینکه توسط موجودات زنده جذب و یا کاهش یافته و به سولفید یا گوگرد عنصری تحت شرایط غیر هوازی در می آید. مقداری از سولفات آزاد شده از طریق آبهای زهکشی به دریاها وارد می شود. آبهای اقیانوسها حاوی 7/2 میلی گرم در لیتر گوگرد می باشند؛ اما ممکن است تا 60 گرم در لیتر در دریاچه های بسیار شور یافت شود. (32)

گوگرد یکی از اجزای تشکیل دهنده پروتئین است. وقتی بازمانده های گیاهان به خاک برگشت داده شده و تبدیل به هوموس می شوند بخش بزرگی از سولفور به صورت ترکیبات آلی باقی     می ماند. مقدار گوگرد آلی خاک بسته به مقدار کل ماده آلی متفاوت است. در اثر کشت و زرع طولانی مدت مقدار کل گوگرد خاک (در کشاورزی بدون مصرف کود شیمیایی) به دلیل معدنی شدن مواد آلی و جذب گیاه کاهش می یابد. مقدار گوگرد خارج شده توسط گیاه در سال بسیار متغیر بوده و به طور میانگین بین 10 تا 50 کیلوگرم در هکتار است. البته از گوگردی که توسط گیاه جذب شده است مقداری از آن دوباره از طریق بقایای گیاهی به خاک بر می گردد. در مراتع مقدار گوگردی که در اثر تعلیف دامها جزء بدن آنها (پشم و گوشت) می شود. (5-3 کیلوگرم در هکتار) بسیار کمتر از گوگردی است که از طریق مدفوع و ادرار دوباره به خاک بر می گردد. در اکوسیستمهای جنگل مقداری از گوگرد جذب شده از طریق برگ و بقایا حدود 3 تا 7 کیلوگرم در هکتار در سال به خاک بر می گردد.

اغلب کشت و کار باعث کاهش مواد آلی خاک می شود. در نتیجه مقدار گوگرد خاک نیز کاهش یافته و هنگامی که مواد آلی خاک با محیط به تعادل رسید مقداری گوگرد که از طریق برداشت گیاهان آبشوئی و غیره خارج می شود از طریق گوگرد اتمسفری، برگرداندن بقایای گیاهی، کودهای شیمیایی، آفت کش ها و… بایستی به خاک اضافه شود. (3)

آزمایشهای طولانی مدت لایسیمتری ایستگاه تحقیقاتی دوتامستد نشان داد که مقدار رسوب گوگرد اتمسفری تقریباً با مقدار گوگرد  آبشوئی شده برابر است. بنابراین در چنین حالتی باید مقداری از گوگرد برداشت شده توسط گیاه سالیانه به خاک اضافه شود در کشاورزی ارگانیک، مقدار گوگرد خاک نیز افزایش می یابد. کمبود گوگرد به دلیل اینکه جزئی از برخی کودهای فسفاته است به ندرت مشاهده می شود. (16)

اشکال مختلف گوگرد:

به طور کلی گوگرد موجود در خاک، به دو گروه معدنی و آلی تقسیم می شود که توضیح آن در ذیل آمده است. مقدار گوگرد در پوسته زمین به طور متوسط 06/0 درصد است ولی غلظت آن در خاکهای مختلف بسیار متغیر بوده و به مقدار مواد آلی و رس بستگی دارد. میزان گوگرد خاک با مقدار مواد آلی آن نسبت مستقیم دارد. در اغلب خاک ها گوگرد عمدتاً به شکل آلی است. مقدار گوگرد آلی در خاک های شنی کمتر (20) و در خاکهای رسی تا 600 و میانگین آن در حدود 300 میلی گرم در هر کیلوگرم خاک است. ترکیب معدنی گوگرد در خاک عمدتا به صورت سولفات می باشد که به سهولت برای گیاه قابل استفاده است. (16و30)

فرم آلی:

در مناطق مرطوب، نیمه خشک، معتدل و نیمه گرمسیر بیشتر مقدار گوگرد در افقهای سطحی خاکها با زهکشی خوب در ترکیب مواد آلی وجود دارد. حدود 90 درصد گل گوگرد در سطح خاک های غیرآهکی در مواد آلی وجود دارد. توزیع فرم آلی گوگرد در نیمرخ خاک، با توجه به نوع و عمق آن بسیار متفاوت است. اغلب مقدار گوگرد در لایه های زیرین خاک نسبت به افقهای سطحی کمتر می باشد. یک تا 3 درصد گوگرد آلی خاکها در توده زنده میکروبی وجود دارد. مقدار گوگرد اغلب میکروارگانیسمها بین 1/0 تا 1 درصد وزن خشک آنها را تشکیل می دهد. نسبت c/s سلولهای میکروبی برای باکتریها بین 57 تا 85 و قارچها 180 تا 230 متغیر است این نسبت برای باکتریها پایین تر از خاک است. اختلاف در c/s بین گروههای خاک مربوط به عواملی مثل مواد مادری و نوع پوشش گیاهی است. برآورد ایمربلیزاسیون میکروبی را می توان بر اساس c/s ماده آلی در حال تجزیه انجام داد. اگر c/s ماده آلی در حال تجزیه کمتر از 200 باشد. مقدار گوگرد معدنی خاک افزایش می یابد (معدنی شدن خالص یا ویژه) و اگر c/s ماده آلی در حال تجزیه بیشتر از 400 باشد مقدار گوگرد معدنی خاک کاهش می یابد (ایموبلیزاسیون ویژه) در بین این دو حالت در گوگرد معدنی تغییر محسوسی ایجاد نمی شود. طبیعت و خصوصیات بخش سولفور آلی در خاکها بسیار مهم است زیرا در خروج و آزاد سازی سولفور مورد نیاز گیاه از سولفور آلی، بسیار حائز اهمیت می باشد. (16) بین مقدار ازت و گوگرد آلی خاک نیز رابطه مهمی وجود دارد. ازت کل و سولفور آلی بیشتر از کربن و سولفور آلی با هم همبستگی دارند نسبت N/S در اغلب خاکها حدود 6 تا 8 می باشد. (20) هر چند بخشی از سولفور آلی در خاک هنوز ناشناخته است اما به هر حال گوگرد آلی به 3 بخش تقسیم می گردد که عبارتنداز:

گوگرد باقی مانده خنثی:

سولفور آلی که توسط اسید هیدرویودیک احیا نمی شود در این گروه قرار می گیرد این گروه ناشناخته عموماً حدود 30 تا 40 درصد کل سولفور آلی را به خود اختصاص می دهد این گروه در مقابل تجزیه مواد شیمیایی رایج، مقاوم می باشد و شاید این مسأله دلیل کم اهمیت بودن این بخش در تأمین گوگرد مورد نیاز گیاه باشد.

گوگرد قابل احیا:

این بخش از گوگرد آلی ظرفیت احیا شدن به H2S توسط اسید هیدریودیک (HI) را دارد این سولفور مستقیماً به کربن متصل نیست عمدتاً به فرم استرهای سولفاتی و اترها به صورت C-O-S اتصال می یابد. مثالهایی از این مواد شامل اریل سولفاتها، الکیل سولفاتها، سولفاتهای فنلیک، پلی ساکاریدهای سولفاته، لیپیدهای سولفاته و … می باشد. حدود 50 درصد گوگرد آلی به این فرم بوده، اما دامنه آن بین 27 تا 59 درصد متغیر است. مقادیر این بخش 94 درصد هم گزارش شده است. این گروه نقش مهمی در کمپلکس کردن فلزات سنگین در ماده آلی خاک به عهده دارند. (26)

گوگرد پیوند یافته با کربن:

سولفوری که مستقیماً با کربن متصل باشد قسمت اعظم این گروه را تشکیل می دهد این فرم با احیای گوگرد به سولفید توسط Rany Ni تعیین می شود. در سالهای اخیر این روش تجزیه به دلیل اینکه تمام کربن پیوندی با سولفور را نمی تواند احیا کند، مورد تردید قرار گرفته است. بنابراین مقداری خطا ایجاد می کند. البته این روش هنوز هم روش مناسب و مفیدی برای تشخیص این گروه است. اسیدهای آمینه حاوی گوگرد یعنی سیستین و میتونین ترکیبات اصلی این بخش بوده و ده تا 20 درصد کل سولفور آلی را تشکیل می دهند. فرمهای گوگرد اکسید شده شامل سولفوکسیدها، سولفونها، سولفینیک، اسیدهای سولفینیک و ترکیبات هتروسیلیک حاوی گوگرد این بخش را تشکیل می دهند.

فرمهای غیرآلی شامل:

فرمهای معدنی شامل سولفات محلول، جذب شده، رسوب کرده به همراه کربنات کلسیم و ترکیبات گوگرد معدنی احیا شده می باشد.

سولفات محلول:

گوگرد به طور طبیعی توسط گیاه به صورت یون  جذب می گردد. غلظت سه تا پنج میلی گرم در لیتر آن در محلول خاک برای رشد مناسب بسیاری از گیاهان کافی است. یونهای سولفات توسط پخشیدگی و جریان توده ای به ریشه ها می رسند (در خاکهایی که حداقل پنج میلی گرم در کیلوگرم سولفات محلول دارند، همه سولفور مورد نیاز گیاهان می تواند از طریق جریان توده ای تأمین شود). به جز خاکهای مناطق خشک که ممکن است در آنها تجمع نمکهای سولفات مشاهده شود در اکثر خاکهای کمتر از 25 درصد سولفور کل به صورت معدنی می باشد. در خاکهای سطحی این مقدار از 10 درصد هم کمتر است. خاکهای حاوی مقدار کم سولفور دارای غلظت  محلول بین 5 تا 10 میلی گرم می باشند. خاکهای شنی دچار کمبود، اغلب کمتر از 5 میلی گرم در کیلوگرم سولفات  دارند توزیع  محلول با عمق خاک بسیار متغیر است. گاهی در افقهای پایینی، حداکثر غلظت را دارد که  محلول در خاکهای آهکی یا افقهای گچی، که هدایت هیدرولیکی آن افق کم می باشد، تجمع می یابد.

سولفات جذب سطحی شده:

سولفات جذب سطحی شده جزء مهمی از سولفور معدنی برخی خاکها به ویژه خاکهایی که حاوی مقادیر زیاد اکسید های آهن و آلومینیم می باشند، به شمار می آیند. بسیاری خاکها از جمله رده های Ultisol و Oxisolها دارای مقادیر قابل توجهی سولفات جذب شده و یا ظرفیت بالایی برای جذب سولفات دارند. البته این خاکها دارای هوادیدگی شدید بوده و در مناطق پرباران وجود دارند.

سولفات رسوب کرده با کربناتهای خاک:

در خاکهای آهکی، سولفات به همراه کربنات کلسیم بوده این بخش از سولفور مقدار چشمگیری از سولفور کل را تشکیل می دهد سولفات ممکن است دوباره با همان کربنات کلسیم به صورت ناخالص کریستاله شده و رسوب کند این فرم از سولفات برای گیاه نسبتاً غیرقابل استفاده می باشد. به ویژه وقتی کربنات کلسیم به صورت ذرات درشت وجود دارد حلالیت و قابلیت استفاده از  دوباره با کربنات کلسیم رسوب کرده تحت تأثیر اندازه ذرات کربنات کلسیم، مقدار رطوبت خاک، اثرات یون مشترک و قدرت یونی می باشد. اثر یون مشترک نقش مهمی را در تشکیل این جزء دارد.

اجزاء و فرمهای دیگر رسوب سولفات:

سلنیت فرم کریستاله گچ بوده و در لایه های زیرین خاک مشاهده می شود. ممکن سولفاتهای باریم و استرنسیم غیرمحلول نیز حاوی مقادیر قابل توجهی سولفات باشند.

سولفور معدنی احیا شده:

اگر چه  فرم پایدار سولفور در خاکها با زهکشی خوب است، مقدار کمی گوگرد به شکل سولفیدها وجود دارد. تحت شرایط ماندابی، سولفید و فرم پایدار سولفور می باشد. مقداری سولفور عنصری و ترکیبات آلی حاوی گوگرد احیا شده در شرایط غیرهوازی ممکن است در طبیعت مشاهده شود.

سولفیدها:

تجت شرایط خیلی احیایی در خاکهای ماندابی ممکن است H2S در اثر تجزیه مواد آلی تولید و تجمع پیدا کند و همچنین  موجود در خاک به عنوان پذیرنده الکترون برای باکتریهای احیا کننده سولفات عمل کرده و به H2S احیا شود احیای سولفات به پتانسیل اکسیداسیون و احیا و PH بستگی دارد. در پتانسیل اجیای بالای 150- میلی ولت یا PH کمتر از 5/6 مقدار زیاد H2S و مقدار بسیار کم گوگرد عنصری تجمع می یابد. تجمع سولفید به نواحی ساحلی – که تحت تأثیر آب دریاست منجصر می شود. خاکهای ماندابی که حاوی آهن زیاد باشند - پس از احیا به وسیله واکنش با Fe محلول خارج می گردد. اولین سولفید آهنی که رسوب می کند معمولاً سولفید آهن بی شکل است که بعدها به پیریت یا مارکزیت تبدیل می شود، و هر دو ممکن است دارای فرمول حد واسط FeS2 باشد. کانیهای (FeS) و (Fe3S4) ترکیبات حد فاصل این تغییر و تبدیلها می باشند. سولفیدهای نامحلول که در شرایط غرقاب تشکیل می شوند عمدتاً FeS2 و Fe2S3 می باشند. تشکیل FeS در چنین خاکهایی احتمالاً محدود بوده و به مقدار قابل توجهی نمی رسد مگر اینکه پتانسیل احیا 400 میلی ولت یا کمتر باشد. در بعضی شالیزارها که مقدار ماده آلی بالا بوده و مقدار عناصر ریزمغذی مثل آهن و روی کم می باشد، H2S آزاد ممکن است به ریشه های برنج آسیب برساند. واکنشهای سولفیدها در خاکها بر اساس روشی که تشکیل شده اند متفاوت است. به هر حال امکان انجام واکنشها به اندازه ذرات و درجه کریستاله شدن رسوبات بستگی دارد. اکسیداسیون رسوبات FeS ممکن است در عرض چند ساعت تماس با هوا انجام گرفته و در بعضی حالات در طی چند روز تکمیل می شود. پیریت به دلیل سرعت کم واکنشهای آن به مقدار زیادی در خاک حتی بعد از سالهای کشت و زهکشی خاکهای ماندابی مشاهده می شود. (16/30)