پایان نامه نانو کاتالیست

پتروشیمی

خلاصه ای از مطالب مهم:

 ادسرپشن می تواند فعال شده و یا غیر فعال شده باشد در حالیکه دسرپشن همیشه فعال شده است و ادسرپشن همیشه اگزوترمیک می باشد. گرمای ادسرپشن هر مولکول به طور کلی به تعداد ادسربیت ها بستگی دارد. تغییرات این دما را ادسرپشن در انواع مختلف جایگاهها، برهم کنش بین ادسربیت ها و تغییرات ساختار الکترونی در ارتباط می باشد. جنبش شناسی ادسرپشن را فقط زمانی می توان محاسبه نمود که یک مدل بتواند شرح دهد که چگونه ضریب چسبندگی با پوشش تغییر می کند. با مدل ادسرپشن لانگ مویریان فقط زمانی ادسرپشن رخ می دهد که مولکول برخوردی به یک جایگاه خالی بچسبد. ادسرپشن در 1ML اشباع می شد و تصادفی می باشد. ضریب چسبندگی برای ادسرپشن مولکولی بصورت  و برای ادسرپشن مجزا  می‌باشد نه به دو جایگاه خالی مجاور نیاز دارد. در ادسرپشن واسطه پیشگام ضریب چسبندگی از  تبعیت نمی کند و ادسرپشن از طریق فرآیندی به رقابتی صورت می‌گیرد.  مولکولها وارد یک جایگاه سیار می شوند که از آن دسرپشن به دنبال یک جایگاه خالی می گردد. ایزوترم ها، ادسرپشن را می توان از طریق معادل قرار دادن نسبت‌های ادسرپشن و دسرپشن در حالت تعادل بدست آورد. پارامترهای سینتیکی و ترمودینامیکی را می‌توان از طریق اندازه گیری ایزوترم ها و طیف دسرپشن مبنی بر دما، تعیین نمود.

بخش سوم:

2-33واکنش های سطح پیچیده: (

فصل اول:

کاتالیست و علم سطح

1-1-کاتالیست:

کاتالیست، کاتالیست ماده ای می باشد که فعل و انفعالات شیمیایی را سرعت می بخشد بدون اینکه خودش در فعل و انفعال معرف شود. کاتالیست مثبت  در ساده ترین شکل آن را می توان بصورت زیر نشان داد:

C کاتالیست بوده و نهایتاً بدون تغییر باقی می ماند.

(1-2)                    

در واکنش شیمیایی   گرچه از کاتالیست اسمی برده نمی شود ولی این موضوع به معنای این نیست که کاتالیست نقشی در این واکنش ندارد. اکسیداسیون SO2 توسط کاتالیست V2O5 بصورت زیر انجام می شود.

(1-3)                                                                    

(1-4)                    

مشاهده می شود که V2O5 در واکنش شرکت دارد ولی در نهایت مصرف نشده است. کاتالیست سرعت رسیدن به حالت تعادل را در یک واکنش سرعت می بخشد ولی قادر نیست شرایط تعادل را تغییر دهد. ضمناً با اضافه نمودن کاتالیست واکنش در دمای کمتری نسبت به واکنش بدون کاتالیست انجام می شود. کاتالیست منفی ماده ای است که سرعت پیشبرد یک واکنش را کاهش می دهد و مانند کاتالیس های مثبت مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولی با وجود این در واکنش های کاتالیستی دارای اهمیت خاص می باشد. هر ساله صنایع شیمیایی و نفت با استفاده از فرایندهای کاتالیس میلیون ها تن دارند از جموله برای کودهای شیمیایی، لاستیک و غیره. جامع ترین تعریف برای کاتالیزور بصورت زیر می باشد: عمل کاتالیزور بیدار کردن میل ترکیبی خفته در واکنش دهنده ها می باشد.

1-2-انواع کاتالیزور:

کاتالیزورها را  می توان به 3 دسته بزرگ تقسیم کرد:

کاتالیست های هموژن

کاتالیست های هتروژن

آنزیم ها (بیوکاتالیست ها)

1-2-1-کاتالیست هموژن: هنگامیکه کاتالیست ها با واکنش دهنده ها در یک فاز باشند هموژن  نامیده می شوند.

این کاتالیست ها معمولاً بصورت مایع یا گاز می باشند بعنوان مثال در واکنش تهیه اتر از اتانول، اسید فسفریک یا اسید سولفوریک بکار گرفته می شود که با محیط واکنش دهنده ایجاد فاز نمی کند.

1-2-2-کاتالیست های هتروژن یا ناهمگن: هنگامیکه واکنش دهنده ها با کاتالیزور حداقل ایجاد دو فاز نمایند کاتالیزور را ناهمگن نامند. اکثر این کاتالیزور جامد بوده و واکنش روش فصل مشترک کاتالیزرورهای هموژن ارجحیت دارند زیرا در کاتالیزورهای هتروژن می توانند از سیستم Cointinus استفاده کرد. ولی برای جدا کردن کاتالیزورهای هموژن هزینه زیادی صرف می شود.

در کاتالیزورهای ناهمگن گزینش پذیری بیشتری وجود دارد و در جایی که بتوان از کاتالیزور هتروژن استفاده کرد از کاربرد کاتالیس هموژن اجتناب می شود.

1-2-3-کاتالیست های زیستی یا آنزیمها: آنزیمها پروتئین هایی با وزن 12000 تا 000/000/1 می باشند که عمل کاتالیتیکی روی آنها به غایت مخصوص می باشد و در مکانهای فعال یا Site انجام می گیرد. اینگونه کاتالیزورها در واکنش های مربوط به موجودات زنده و نیز در سنتز بسیاری از فرآورده های دارویی و غذایی شرکت دارند و دارای اهمیت قابل توجهی می باشند نخستین بار لویی پاستور در دهه 1850 با تحقیق درباره تخمیر این کاتالیست ها نتایج جالبی بدست آورد. وی نشان داد که اورگانیسم ذره بینی مخمر باعث تبدیل گلوکز به اتانول می گردد او نتیجه گرفت که تخمیر از فرایندهایی است که درون سلولهای زنده انجام می گیرد. ادوارد بوخنر در سال 1897 گفت که عمل تخمیر در ماده موجود در عصاره مخمر حاصل می شود و این ماده را آنزیم نامید. هنگامی که مواد دیگر کشف شدند و توانستند در فرایندهای زیستی عمل کنند به آنها نام عمومی آنزیم اطلاق گردردی واژه آنزیم از واژه یونانی آنزیموس گرفته شده است که به معنی ماده حاوی خمیر مایع است (واژه ZYME به معنی خیمر مایع) واکنش کاتالیستی در قسمتی خاص از آنزیم انجام می شود که به آن مکان فعال یا سایت گفته می شود. یکی از محققین به نام فیشر نظریقه قفل و کلید را در رابطه با واکنش‌های آنزیمی پیشنهاد کرد.

1-3-کاتالیست های هتروژن (ناهمگن) (Heterogeneous):

همانطور که قبلاً گفته شده اگر کاتالیزورها و مواد واکنش دهنده حداقل در دو فاز قرار گرفته باشند کاتالیزور را هتروژن یا ناهمگن می نامند.

کاتالیزورهای صنعتی معمولاً جامد می باشند و قسمت عمده واکنش های صنعتی روی اینگونه کاتالیزورها انجام می گیرد.

کاتالیست های هتروژن به دو دسته بزرگ تقسیم می شوند:

کاتالیزورهای توده ای (1)

کاتالیزورهای پایه ای (2)

1-3-1-کاتالیزورهای توده ای:

در صورتی که فاز فعال تشکیل دهنده کاتالیست تنها به صورت فلز یا پایه خالص باشد کاتالیزور را توده ای گویند مانند کاتالیزور نیکل.

1-3-2-کاتالیزورهای پایه ای:

در این حالت معمولاً سایتهای فعال که عمدتاً عناصر واسطه می باشند روی یک پایه (معمولاً سیلیس، اکسید تیتان، اکسید منیزیم، کربن فعال، غیره) قرار می گیرد و پایه نقش نگه دارنده عناصر را دارد. بیشتر کاتالیست های صنعتی از این نوع می باشند به عنوان مثال کاتالیست های .

بطور کلی کاربرد کاتالیست ها بدین صورت باعث افزایش سطح به میزان قابل توجهی می‌شود که به علت وجود Rugosity یا ناهمواری و همچنین خلال و فرج و منافذ یا Poreهای درون جامدات می‌باشد.

نقش Pore بسیار با اهمیت است و این نقش نه تنها به دلیل ایجاد سطح بیشتر جهت افزایش سرعت واکنش است بلکه به علت ایجاد انتقال مواد می باشد.

1-4-فعالیت و گزینش Activity And Selectivity:

فعالیت کاتالیستی عبارت از میزان سرعت بخش فعل و انفعال است بنابراین این یک واکنش ممکن است با یک کاتالیست سرعت بیشتری داشته باشد تا با کاتالیست دیگر، یا ممکن است یک ماده دو گونه فرایند با دو نوع کاتالیست نشان دهد . Catalyist Selectivity

عبارت است از قدرت کاتالیست در مورد یک فرایند بخصوص در صورتی که امکان ایجاد فرایندهای دیگر نیز موجود باشد.

هر چه نوع کاتالیست مورد استفاده واکنشی را بیشتر در جهت تولید محصولات دلخواه سوق دهد به اصطلاح آن کاتالیست سلکتیوتر خواهد بود.

گزینش معمولاً با فشار، دما و ترکیبات شرکت کننده در فعل و انفعال و همچنین طبیعت کاتالیست بستگی دارد به طور مثال عمل کاتالیست را در تجزیه کاتالیستی اتانول آورده می شود. این واکنش بر روی مس به صورت زیر تولید فرمالدئید و بر روی آلومین تولید اتیلن و اتر می نماید.

کردن و کندن):

در این بخش ما تعداد از سیستمهای واکنش پیچیده را بررسی می کنیم نه به علت ربط تکنولوژیکی و علمی انتخاب شده اند و ما کاتالیز کردن و کندن سطح را در آنها بررسی می کنیم.

2-34-اندازه گیری و سنجش سینتیک سطح و مکانیزم های واکنش:

اندازه گیری سینتیک سطح از خیلی از استراتژیهای اندازه گیری سینتیک در حالات دیگر تبعیت می‌کند که اساس آن معمولاً مربوط به اندازه گیری تراکم بعنوان تابعی از زمان می‌باشد. تفاوت اینست که در سینتیک سطح، اندازه گیری میزان مصرف واکنش دهنده‌های گازی شکل و پیدایش محصولات گازی شکل برای تعیین مکانیزم و سینتیک واکنش کافی نمی باشد. این بدین علت است که یک سری از واکنش های پیچیده سطح منجر به واکنش های کاملاً پیچیده ای برای گونه های گازی شکل می شوند. این واکنش‌ها معمولاً به دما و ترکیبات گازی بستگی دارد، بنابراین نمی توان آنها را با کمک مراحل ابتدایی تغییر و تفسیر کرد. مکانیزم نهایی یک واکنش بدون اندازه گیری پوشش‌های سطح و تعیین اینکه کدام گونه ها به سطح، جهش دارند،‌تعیین شود. مثلاً‌در مواردی به سادگی طیف دسرپشن Co، یک طیف با دو قله را می توان  به سه روش تعبیر کرد: Co در دو جایگاه متفاوت می چسبد 2- برهم کنش های قوی جانبی برای توضیح جداسازی قله دسرپشن از یک جایگاه اتصال جداگانه بکار می روند 3-Co تا قسمتی مجزا می شود، قله دمای پائین مربوط به دسرپشن ساده مولکولی می باشد و قله دمای بالا مربوط به دسرپشن دوباره ترکیبی است. این امر بیان می کند که یک دسرپشن مبنی بر دما (TPD) کاملاً وابسته به پوشش اولیه هر جایگاه اتصال نمی باشد. دسرپشن مبنی بر دمایی که به واکنش های سطح مربوط می باشد، گاهی طیف سنجی واکنش مبنی بر دما (TRRS) گفته می شود. نمونه ای از قله های TRRS در شکل 31 دیده می شود. برای تفسیر یک واکنش دو مولکولی، این روش به چهار نوع از اندازه گیری هایی دسرپشن گرمایی نیاز دارد. برای واکنش Co+O2 باید مجموعه ای از طیف دسرپشن گرمایی بعنوان تابعی از پوشش برای Co-1 خالص O2-2 خالص 3- ترکیب Co2-4 Co+O2 خالص (محصول) به کار روند. پس تفسیر شکل 31 آسان است. قله های دسرپشن دمای پائین O2 بدون توجه به حضور Co، شبیه هستند. دسرپشن Co برای Co, Co+O2 یکسان و شبیه است. تفاوت در حالت ترکیبی، در تشکیل Co2 و توقف یک قله دسرپشن دمای بالای O2 می باشد. پس اکسید شدن Co دارای مکانزیم لانگ مویر- هینشل وود می باشد که بدین ترتیب توضیح داده می شود: