پیشگفتار
با توجه اهمیت انتقال گاز طبیعی از طریق خطوط لوله، حفظ تأسیسات مربوط به انتقال از خطر تشکیل هیدرات ها بسیار مهم می باشد. ازاین رو در گزارش سه ماهه هفتم کارآموزی تصمیم گرفتیم که در باره این موضوع مطالبی را هر چند خلاصه ارائه نماییم. در این گزارش ابتدا سیستم های آب – هیدروکربن، حلالیت گاز در آب، محتوای آب در گاز طبیعی و روش های اندازه گیری آن و سپس ساختارهای مبنای هیدرات را توضیح می دهیم.
در ادامه مباحث نمودار فازی و شرایط ترمودینامیکی برای تشکیل هیدرات و نیز روش های ممانعت از تشکیل هیدرات و انواع بازدارنده ها را مورد بررسی قرار خواهیم داد. در نهایت روش محاسبه کاهش دمای تشکیل هیدرات توسط تزریق بازدارنده ها ذکر خواهد شد. امید است که مورد توجه واقع شود.
مقدمه
از اوایل قرن بیستم تولید گاز طبیعی با مشکلاتی مواجه شد که در ارتباط با گرفتگی لوله ها توسط ته نشین شدن بلورهایی بود که در ابتدا گمان می رفت بلورهای یخ هستند. این بلورها در حقیقت هیدرات های گاز طبیعی می باشندکه در دماهایی بسیار بالاتر از دمای تشکیل یخ می توانند ظاهر شوند، بلورهای مذکور ترکیبات خارجی (Inclusion Compound) هستند که نتیجه ترکیب آب و بعضی از سازنده های موجود در گاز طبیعی و در اصل متان
می باشند. برای جلوگیری از گرفتگی لوله ها، تأسیسات مربوط به تولید و انتقال باید از خطر هیدرات حفظ شوند.
یکی از راهها برای رسیدن به این هدف خشک کردن گاز می باشد. اگر این امر میسر نباشد شرایط دمایی و فشاری و یا استفاده از ممانعت کننده های تشکیل هیدرات توصیه می گردد. از آنجایی که تشکیل هیدرات به علت حضور آب در گاز طبیعی است، آگاهی از خواص ترمودینامیکی سیستم های آب – هیدروکربن برای تمام فرآیند های گاز طبیعی که در حضور آب انجام می شود، لازم است.
سیستم های آب – هیدروکربن
منشأ آب سازند، لایه های زیرین است. در طول تولید، سطح آبده حرکت کرده (رانش آب) و باعث کاهش افت فشار مخزن می شود. گاهی به علت پدیده مخروطی شدن آب، لازم است که نرخ تولید برخی چاهها محدود شود. به علت تبلور نمک های محلول، حضور آب سازند می تواند سبب کاهش نرخ تولید چاهها شود.
درجه شوری آب سازند از چند صد قسمت نمک در میلیون برای آب تازه تا gr/l 400 برای آب نمک های معینی تغییر می کند. آب سازند ممکن است منشأدریایی داشته باشد، این حالت توسط غلظت های بالای ترکیبات کلراید، خصوصا سدیم کلراید مشخص می شود. گاهی اوقات غلظت سدیم کلراید در آب سازند از غلظت آن در آب دریا هم بیشتر می شود.
حلالیت گاز طبیعی در آب
گازهای طبیعی حتی در فشارهای خیلی کم در آب حل می شوند. طبیعتا میزان حلالیت گاز در آب خالص بستگی به فشار و دما دارد. یک مقایسه در مورد حلالیت هیدروکربن های مختلف در یک دما و فشار مشخص نشان می دهد که حلالیت با افزایش تعداد اتم های کربن بشدت کاهش می یابد. اثر فشار فقط برای هیدروکربن های سبک چشمگیر است. در آب سازند میزان شوری نیز بر مقدار حلالیت مؤثر است. در یک دما و فشار مشخص، حلالیت در آب شور کمتر از حلالیت در آب خالص است.
محتوای آب گاز طبیعی و اندازه گیری آن
محتوای آب گاز طبیعی در شرایط اشباع ذاتا به دما و فشار بستگی دارد. تصحیحاتی می تواند برای ترکیبات گاز و میزان گاز و میزان شوری آب انجام شود. نمک های محلول باعث کاهش فشار جزئی آب در فاز بخار شده و بنابراین محتوای آب در گاز نیز کاهش می یابد. محتوای آب به سه روش می تواند اندازه گیری شود:
الف : توسط بررسی نقطه شبنم؛ در این روش از یک آیینه سرد برای مشاهده دمای میعان آب استفاده می شود. اغلب تشخیص نقطه شبنم آب از نقطه شبنم هیدروکربن ها مشکل است.
ب : توسط جذب آب روی یک جاذب؛ در این روش محتوای آب روی پرکلرات منیزیم جذب شده و بوسیله روش وزن سنجی اندازه گیری می گردد.
ج : توسط جذب در مایع (Karl – Fischer)؛ در این روش که بسیار متداول است آب در یک محلول جذب شده و سپس محتوای آب توسط اندازه گیری مقدار گاز لازم برای خنثی سازی معرف اندازه گیری می شود. (محلول ید، پیریدین و دی اکسید گوگرد در متانول را معرف Karl – Fischer می نامند). اگر تغییرات فشار و دما در تأسیسات معلوم باشد منحنی نقطه شبنم آب موجود در گاز طبیعی را می توان برای تعیین نواحی که قابلیت میعان دارند، استفاده کرد. از اختلاف محتوای آب گاز اشباع در ورودی و خروجی دستگاه می توان مقدار آب میعان شده وجدا شده از گاز را محاسبه کرد.
ساختارهای مبنای هیدرات
در حضور یک گاز سبک، مولکول های آب می توانند ساختار بلوری منظم حفره داری را تشکیل دهند که در آنها مولکول های گاز به دام افتاده اند. با توجه به این ساختار قفسی، هیدرات ها جزء طبقه ترکیبات خارجی هستند که Clathrates نامیده می شوند.
شبکه بلور به دلیل پیوند هیدروژنی بین مولکول های آب شکل می گیرد؛ این شبکه توسط مولکول های گاز که خود را تحت نیروهای واندروالسی در حفرات شبکه بلورها نگه
داشته اند، پایدار شده است. تنها مولکول هایی که در محدوده خاص از قطر مولکولی اند
می توانند ترکیبات خارجی را تشکیل دهند، چرا که مولکول ها باید دارای قطری کمتر از قطر حفره (یا نزدیک به آن) باشند تا بتوانند داخل حفره شوند و از طرفی باید به اندازه کافی بزرگ باشند تا شبکه کریستال را پایدار سازند.
دو ساختار متفاوت شبکه بلوری به نام های ساختار I و ساختار II توسط پراش اشعه X شناخته شده اند. در این ساختارها مولکول های آب تشکیل چند وجهی هایی را می دهند. پنج گوش دوازده وجهی (Pentagonal Dodecahedron) که با علامت 512 مشخص
می شود، قطعه ساختمانی (Building Block) مبنای ساختارهای هیدرات می باشد.
امکان پرشدن کامل فضا توسط دوازده وجهی ها وجود ندارد و به سبب همین محدودیت، لزوما دوازده وجهی ها به همراه سایر چند وجهی ها ساختار هیدرات را تشکیل می دهند.
ساختار I شامل دو حفره کوچک و شش حفره بزرگ می باشد. حفرات کوچک از یک دوازده وجهی و حفرات بزرگ از یک چهارده وجهی با دوازده وجه پنج گوش و دو وجه شش گوش به صورت 51262 تشکیل شده اند. ساختار II شامل شانزده حفره کوچک (512) و هشت حفره بزرگ است که از یک شانزده وجهی با دوازده وجه پنج گوش و چهار وجه شش گوش به صورت 51264 تشکیل شده است. هر یک از این چند وجهی ها حفره هایی را می سازند که می توانند مولکول های گاز طبیعی را برای ساخت هیدرات در خود نگه دارند.
حفره های کوچک (512) ساختارهای I و II و حفره های بزرگ (51262) ساختار I توسط متان تطبیق می یابند. نیتروژن، پروپان و ایزوبوتان، ساختارهای II هیدرات را تشکیل می دهند.
در حالت خالص، متان، اتان، دی اکسید کربن و سولفید هیدروژن، ساختار I هیدرات ها را
تشکیل می دهند. هر چند، از آنجا که مولکول های پروپان و ایزوبوتان فقط می توانند وارد حفرات بزرگ ساختار II شوند، یک گاز طبیعی شامل پروپان و ایزوبوتان عموما ساختار II هیدرات را تشکیل می دهد. نرمال بوتان به عنوان یک سازنده خالص نمی تواند تشکیل هیدرات دهد، هر چند که تشکیل هیدرات وقتی که نرمال بوتان و دیگر سازنده ها مخلوط شده باشند، می تواند صورت گیرد.
یکی از ساختارهای جدید هیدرات، ساختار H می باشدکه اخیرا مطالعات زیادی روی آن صورت گرفته است. در این ساختار، دوازده وجهی 512 به همراه دوازده وجهی 435663 و همچنین چند وجهی 51268 با دوازده وجه پنج گوش و هشت وجه شش گوش، حفرات بزرگ را تشکیل می دهند. حفرات کوچک توسط مولکول هایی مثل Xe، H2S و CH4 و حفرات بزرگ به وسیله مولکول هایی با وزن مولکولی بزرگتر مثل متیل سیکلو هگزان پایدار می شوند. نقشی که ساختار H هیدرات ها در تولید گاز طبیعی ممکن است بازی کند هنوز روشن نیست. با این حال امروزه ثابت شده است که تحت شرایط دمایی و فشاری که فرآیندهای تولید و تأسیسات انتقالی به راحتی با آن مواجه می شوند، هیدروکربن های یافت شده در میعانات و نفت ها به همراه متان می توانند این ساختار جدید هیدرات را تشکیل دهند.
نمودار فازی وشرایط ترمودینامیکی برای تشکیل هیدرات
شکل 7-1 (صفحه بعد) نمای اصلی نمودار فازی را برای وقتی که هیدرات ها توسط ترکیبات خالص تشکیل شده باشند، نشان می دهد. در این نمودار، منحنی 1 فشار بخار هیدروکربن را نشان می دهد. منحنی های 2 ،׳2، ״2 محدوده های تشکیل هیدرات می باشند. تغییر شیب منحنی مربوط به تغییر فاز آب-یخ در LQP (Low quadruple point)، نقطه چهارگانه پایین می باشد. در نقطه LQP، فازهای هیدروکربن گازی، آب مایع، یخ و هیدرات تواماً وجود دارند. تغییر شیب HQP،(High quadruple point)، نقطه چهارگانه بالا مربوط به فاز هیدروکربن می باشد. در نقطه HQP، فازهای هیدروکربن مایع، بخار هیدروکربن، آب مایع و هیدرات تواماً وجود دارند.